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2005年6月の8件の記事

米国特許6286022(有限体の基底変換)要約


本件は、楕円曲線暗号等で用いられる有限体の基底変換計算の効率化に関する。

米国特許 No.6,286,022 (Kaliski, Jr. et al. September 4, 2001) の要約の訳文。

Efficient finite field basis conversion involving a dual basis

Abstract
The invention provides apparatus and methods for use in basis conversion involving a dual basis, such as a dual of a polynomial basis or dual of a normal basis. The invention in an illustrative embodiment includes basis generators for generating elements of a dual of a polynomial or a normal basis of a finite field GF(q.sup.m), where q is a prime number or power of a prime number and m is an integer greater than or equal to 2. The basis generators can be used in "import" basis conversion, such as converting a representation in an external basis to a representation in an internal dual of a polynomial basis or dual of a normal basis, as part of a generate-accumulate algorithm, or in "export" basis conversion, such as converting a representation in an internal dual of a polynomial basis or dual of a normal basis to a representation in an external basis, as part of a generate-evaluate algorithm. The invention also includes basis shifters which generate a shifted version of a representation in an internal polynomial or normal basis. The basis shifters may be used in import basis conversion as part of a shift-insert algorithm, or in export basis conversion as part of a shift-extract algorithm. The basis shifters may also be used to provide alternative shift-based basis generators. The basis conversion techniques of the invention significantly increase the storage and computational efficiency of dual basis operations in cryptographic systems and other applications.

有限体での双対基底に関わる効率的基底変換

要約
本発明は、多項式基底の双対基底又は正規基底の双対基底などの双対基底に関わる基底変換のための装置及び方法を提供する。本発明を説明するのに都合の良い実施例としては、有限体 GF(qm) -- ただし、q は素数又は素数の冪乗、m は 2 以上の整数とする -- の多項式基底又は正規基底の双対基底要素を生成する基底生成器を用いるものが挙げられる。この基底生成器は、生成・蓄積アルゴリズム (generate-accumulate algorithm) の一環として、外部基底による表現を、多項式基底の内部双対又は正規基底の内部双対による表現に変換すると云ったような「内部化」基底変換や、あるいは、生成・評価アルゴリズム (generate-evaluate algorithm) の一環として、多項式基底の内部双対又は正規基底の内部双対による表現を、外部基底による表現に変換すると云ったような「外部化」基底変換において使用することができる。本発明は、また、内部多項式基底又は内部正規基底による表現をシフトしたものを発生する基底シフタを用いる。この基底シフタは、シフト・挿入アルゴリズム (shift-insert algorithm) の一環としての内部化基底変換や、シフト・取り出しアルゴリズム (shift-extract algorithm) の一環としての外部化基底変換において利用することができる。この基底シフタは、シフト型基底生成器の代替物を得るのに利用することもできる。本発明の基底変換技法は、暗号方式その他の応用において双対基底操作の記憶及び計算効率を大幅に改善する。

参考
1. "Efficient Finite Field Basis Conversion Techniques (Submission to IEEE P1363a)" Burt Kaliski, Moses Liskov and Yiqun Lisa Yin (RSA Laboratories)

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米国特許4542293(質量分析)独立クレーム


本件は、質量分析技術に関する特許である。本特許の発明者の一人 John Fenn (Yale University => Virginia Commonwealth University)は、田中耕一 (島津製作所) と共に、生体高分子の質量分析技術への貢献を理由として 2002 年度ノーベル化学賞を受賞している。

米国特許 No.4,542,293 (Fenn et al. September 17, 1985)の「独立クレーム」の訳。

1. In a method of increasing the energy of charged particles contained in a gas, the improvement comprising:

(a) maintaining a flow of said gas containing said charged particles from a first region through a tube-like member into a second region where the pressure is maintained substantially lower than in said first region, said flow being great enough to ensure that collisions between molecules of said gas and said charged particles in said tube-like member substantially determine the kinetic energy possessed by said charged particles;

(b) providing along at least part of said tube-like member an electrical potential gradient in a direction which in the absence of said flow of gas would serve to reduce the kinetic energy of said charged particles passing along said tube-like member from said first to said second region, thereby increasing the potential energy of said charged particles;

(c) permitting a free expansion of said gas containing said charged particles at the outlet of said tube-like member into said second region, so that the kinetic energy of said charged particles is no longer determined by collisions with molecules of said gas; and

(d) accelerating said charged particles to a desired kinetic energy by allowing them to pass through an electrical potential defining means maintained at a potential less than that existing at the outlet of said tube-like member.


11. Apparatus for increasing the energy of charged particles contained in a gas comprising:

(a) a first chamber adapted to contain a gas containing charged particles and having a conductive wall through which is fitted a tube-like member with its inlet flush with said conductive wall;

(b) a second chamber, one wall of which is formed by said conductive wall, into which said tube-like member extends, and means for maintaining the ambient pressure in said second chamber substantially below that in said first chamber;

(c) A first plate-like electrode disposed parallel to and spaced apart from said conductive wall and at least part way along said tube-like member;

(d) a second plate-like electrode spaced apart from and disposed parallel to said first plate-like electrode, disposed further from said conductive wall and having therein a slit or orifice aligned with said tube-like member through which at least some of said charged particles can pass after they leave said tube-like member;

(e) means for maintaining a first potential difference between said conductive wall and said first plate-like electrode which is at least as great as that required to increase the potential energy of said charged particles to a desired level during passage of said particles along said tube-like member from said first to said second chamber;

(f) means for maintaining a second potential difference between said first plate-like electrode and said second plate-like electrode equal to that required to accelerate said charged particles to a desired kinetic energy as they pass through said slit or orifice in said second plate-like electrode.


クレーム

1. 気体中の荷電粒子のエネルギーを増大する方法であって、

(a)前記荷電粒子を含有する前記気体が、第1の領域から、管状部材を通って、前記第1領域よりも実質的に低い圧力に維持されている第2の領域へと向かう流れを維持し、その気体流は、前記管状部材内における前記気体の分子と前記荷電粒子との衝突が、前記荷電粒子の運動エネルギーを実質的に決定するのに足るほど強いものであるように維持する段階と、

(b)前記気体流がなかったとするなら、前記第1領域から前記第2領域へ前記管状部材を通り抜けると前記荷電粒子の運動エネルギーが減少してしまうことになるような方向の電位勾配を、前記管状部材の少なくとも一部に沿って設けることで、前記荷電粒子の電位エネルギーを増加させる段階と、

(c)前記管状部材の前記第2領域への出口において前記荷電粒子を含有する前記気体を自由膨張させて、前記荷電粒子の運動エネルギーが、前記気体分子との衝突によっては決定されなくなるようにする段階と、

(d)前記管状部材の出口における電位よりも低い電位に維持された電位確定手段に前記荷電粒子を通させることで、前記荷電粒子を所望の運動エネルギーまで加速する段階とからなることを特徴とする

気体中の荷電粒子のエネルギーの増大方法。

11. 気体中の荷電粒子のエネルギーを増大する装置であって、

(a)荷電粒子を含有する気体を収容し、導電性の壁面を有し、前記導電性壁面を貫通するよう嵌装された管状部材の入り口が前記導電性壁面と同一面上にあるようにされている第1の室と、

(b)壁面の一つが前記導電性壁面からなり、前記管状部材が内部に伸びている第2の室と、前記第2室の内部雰囲気圧力を、前記第1室の内部雰囲気圧力よりも実質的に低く維持する手段と、

(c)前記導電性壁面とは離間して平行に、そして、少なくとも部分的には前記管状部材に沿って設置された第1の板状電極と、

(d)前記第1の板状電極とは離間して平行に、そして前記導電性壁面からは更に離れて設置され、前記管状部材から出てきた前記荷電粒子の少なくとも一部が通過するようなスリット又は小開口を前記管状部材と整列する位置に有する第2の板状電極と、

(e)前記荷電粒子が前記第1室から前記第2室へと前記管状部材を通過する間に前記荷電粒子の電位エネルギーを所望のレベルに引き上げるのに必要である以上の第1の電位差を、前記導電性壁面と前記第1の板状電極との間に維持する手段と、

(f)前記荷電粒子が、前記第2の板状電極の前記スリット又は小開口を通過する際に、前記荷電粒子を所望の運動エネルギーまで加速するのに丁度必要な電位差を、前記第1の板状電極と前記第2の板状電極との間に維持する手段とからなることを特徴とする

気体中の荷電粒子のエネルギーを増大する装置。

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米国特許4542293(質量分析)発明の背景


本件は、質量分析技術に関する特許である。本特許の発明者の一人 John Fenn (Yale University => Virginia Commonwealth University)は、田中耕一 (島津製作所) と共に、生体高分子の質量分析技術への貢献を理由として 2002 年度ノーベル化学賞を受賞している。

米国特許 No.4,542,293 (Fenn et al. September 17, 1985) の「発明の背景」の訳文。

センテンスもパラグラフも長すぎるものがある。そして、そう云うものに限って作り出すイメージが明確でない。

TECHNICAL FIELD
This invention relates to a method of changing the energy of charged particles which are contained in a gaseous medium, and especially of ions generated in a high pressure ion source for a mass spectrometer in order to match the energy of the particles produced by the source with that required by the mass analyser.

BACKGROUND ART
There are many types of ion source in which, because of their principle of operation, it is impractical to vary the energy possesed by the ions formed over more than a very small range, for example, atmospheric pressure ionization sources for mass spectrometers. A problem frequently exists, therefore, in matching the energy of the ions produced with the value required by the mass analyser, especially in the case of magnetic sector mass spectrometers. The problem is also encountered in other fields apart from mass spectrometry, and although the present invention will be described with particular reference to mass spectrometry, it will be understood that it is equally capable of application in other fields where a similar problem is encountered.

In general, the potential energy possessed by an ion is determined by the electrical potential, relative to earth, at which it is formed, and in a conventional ion source for a magnetic sector mass spectrometer the ion is usually generated at a high potential and its potential energy is converted to kinetic energy by passing the ion through a slit at earth potential. The law of conservation of energy states that the sum of the potential and kinetic energies must be constant, and it is therefore possible to accelerate or retard the ion by means of passing it through slits at any electrical potential up to that at which it was formed, but it is not possible to increase the energy of the ion above the potential at which it was formed. Clearly, if an attempt was made to pass the ion through a slit at a higher potential, its kinetic energy would be reduced to zero before it reached the slit, and it would not pass through. However, the total energy possessed by the ion can be changed if the ion collides with, for example, an inert gas molecule. In this case, the sum of the kinetic energies of the ion and the molecule can be redistributed between the two particles dependent on their relative masses and direction of motion. Usually, because the average kinetic energy possessed by gas molecules at room temperature is very much less than that of an ion accelerated by a potential gradient of several kV, the effect of frequent collisions with gas molecules, assuming that the ion undergoes no chemical change, is that its kinetic energy is reduced.

A conventional magnetic sector mass spectrometer selects ions on the basis of their momentum/charge ratios, in contrast with a quadrupole spectrometer, which selects on the basis of mass/charge ratios. Consequently the ions for mass analysis must be injected into a magnetic sector instrument at a constant velocity, which implies a constant kinetic energy, and for various reasons this must generally be in the range 2-8keV in a high performance instrument. In a conventional ion source, this is easily achieved by forming the ion in a substantially field free region maintained at the necessary potential, and accelerating the ion by passing it through an earthed slit at the entrance of the mass analyser. However, if the ion undergoes collisions with gas molecules after its formation, its kinetic energy will be changed, and this will degrade the resolution of the spectrometer.

There exist a number of types of ion sources with which it is very difficult to produce ions with a narrow range of kinetic energies at several keV, such as are required by a magnetic sector instrument. These include sources which operate at high gas pressures, such as atmospheric pressure ionization sources and electrospray ionization sources. Sources of this type are often capable of producing ions which are largely unfragmented from high molecular weight biochemicals which can be difficult to ionize by conventional methods, and are often appropriate for combination with a liquid chromatograph. The combination of sources of this type with magnetic sector spectrometers is therefore of considerable importance, because it is often important to obtain information which only a high resolution magnetic sector spectrometer can yield from compounds which can often only be ionized without fragmentation by a source of the type described, especially when the sample cannot easily be separated into pure components for mass spectral analysis by a technique like field desorption or neutral atom bombardment. The process of electrospray ionization, which is capable of producing unfragmented ions of high molecular weight from thermally unstable or involatile biochemicals, will now be described in greater detail so that as an example, the use of the invention with an electrospray source can be described. It is based on the work of M. Dole et al (described, for example in Journal of Chemical Physics, 1968, volume 49, p2240). A solution containing the sample to be ionized is sprayed from a capillary tube into a region containing an inert gas at approximately atmospheric pressure, towards a small orifice in a plate which leads into the vacuum system of the mass spectrometer. A high electrical potential is applied between the spraying capillary and the walls of the chamber containing the inert gas (including the plate with the small orifice). A separation device, usually a nozzle skimmer system like that described by Kantowitz and Gray in the Review of Scientific Instruments, 1951, Vol. 22 p328, is placed between the region of atmospheric pressure and the vacuum system in order to reduce the quantity of gas which flows into the vacuum system and to produce a better collimated molecular beam.

The principle of operation of the electrospray source is as follows. The solution containing the sample is slowly displaced through the capillary so that a jet of liquid is produced. The electric field in the chamber results in the jet becoming charged, and as the solvent evaporates it breaks up into a series of charged droplets. The applicants believe that sample ions, clustered with a certain number of solvent molecules, are then ejected from the evaporating droplets, and these solvated ions pass through the small orifice into the mass spectrometer. An additional pressure reduction stage, comprising a separately pumped chamber and a second nozzle skimmer system, can be incorporated between the high pressure region of the source and the mass spectrometer. Electrospray ion sources for mass spectrometers incorporating these features are known, and are described, for example, in U.S. Pat. No. 4,209,696.

A problem which is encountered in most prior art sources of this type, and with other forms of mass spectrometer ion sources which operate at high pressure such as atmospheric pressure ionization sources, is that the ions formed are solvated, and consist of the desired sample ion clustered with a variable number of solvent molecules or molecules of other condensable material The presence of this clustering greatly complicates the interpretation of the mass spectrum, and can sometimes make the determination of the true molecular weight of the sample uncertain. In the case of electrospray type ion sources, the use of the technique described in our copending U.S. patent application Ser. No. 486,645 entitled "Method and Apparatus for the Mass Spectrometric Analysis of Solutions", can be used to provide a controllable amount of declustering and to completely desolvate the ions if desired.

注: "material The presence" => "material. The presence"

However, the passage of the ions through a gas at atmospheric pressure greatly reduces their kinetic energy, and if the orifice through which they pass into the vacuum system is maintained at earth potential, the total energy they possess when they enter the vacuum system will be in the region of a few eV only, even though the potential of the inlet capillary in the source may have been several kV. This energy is of course satisfactory for a quadrupole mass analyser, but it is impossible with prior art sources to accelerate the ions again to a kinetic energy which is suitable for a magnetic sector mass spectrometer. It is of course possible to maintain the orifice at the accelerating voltage required by the spectrometer so that the ions still have sufficient potential energy to be reaccelerated to the kinetic energy required, but this in turn requires the inlet capillary to be maintained at a still higher voltage, and problems of preventing arcing in the system and supplying the inert gas at a high voltage are greatly increased. The construction of the source and pumping system are also complicated by the presence of the high accelerating potential on the electrospray chamber walls, and the presence of gas in the vacuum system in contact with the walls at a pressure of 10.sup.-3 torr or so where many gases are electrically conductive. A more fundamental problem also exists in the difficulty of focussing the emerging ions of low and variable kinetic energy which are travelling in a wide range of directions, in an efficient way which does not increase the energy spread of the ions still further and degrade the performance of the spectrometer. One way that has been proposed to overcome some of these problems, described in U.S. Pat. No. 4,121,099, involves the provision of electrostatic lens elements in the vacuum system immediately behind the orifice in the free jet expansion which exert a strong focussing action on the ions in a region where the gas pressure is still sufficiently high that collisions with the inert gas molecules still limit the total amount of kinetic energy that can be transferred by the field, thus reducing the spread in directions of motion of the emerging ions. Provision can also be made slightly further away from the orifice to accelerate the ions so that they are at least partly desolvated by the increased energy of the collisions with the gas molecules in the expanding jet, but it is clearly difficult to control either of these processes effectively especially in combination, and especially if the ions have to be accelerated to several keV for a magnetic sector instrument. Further, it will also be seen that even to produce ions with a potential energy of a few eV only it is necessary to operate the source with a high potential on the inlet capillary, and clearly this makes it very difficult to directly connect a liquid chromatograph to the source, because this too would have to be operated at the potential of the inlet capillary. Very similar problems are encountered in all ion sources which involve gases at relatively high pressures, including atmosphere pressure ionization sources involving various ionization processes, and consequently the advantages that this type of source can offer for combined liquid chromatography and mass spectrometry, and for the ionization of thermally unstable and involatile samples have not been fully exploited.

It is an object of the present invention therefore to provide method of changing the energy possessed by ions passing from a region of high gas pressure as they emerge into a lower pressure region, substantially independently of the initial potential energy possessed by the ion, and especially to provide a method of accelerating ions which have both low potential and kinetic energies to a value suitable for a magnetic sector mass spectrometer. It is another object of the invention to provide a mass spectrometer incorporating a high pressure ionization source such as an electrospray ionization source which incorporates a means for accelerating the ions to the energy required for the analyser of the spectrometer, independent of the potential applied to the orifice between the source and the vacuum system of the spectrometer. It is another object of the invention to provide an electrospray or similar type of ion source which can be fitted to either a magnetic sector or a quadrupole mass analyser with an entrance orifice maintained at earth potential, and which can be operated with the inlet capillary of the source also at earth potential, therefore greatly simplifying the connection of a liquid chromatograph.


技術分野
本発明は、気体媒質中に含まれる荷電粒子のエネルギーの変更方法に関し、特に質量分析計用高圧イオン源で発生されるイオンのエネルギーを、質量分析部で必要なエネルギーにする方法に関する。


背景技術
例えば、質量分析計用の大気圧イオン化イオン源のように、発生イオンのエネルギーを変更するのは、極めて小幅なものでない限り、その動作原理から言って非現実的であると云うイオン源は多い。従って、特に単収束扇形磁場型質量分析計のような場合、発生イオンのエネルギーを、質量分析部に必要な値に適合させるようとすると、しばしば問題が発生する。この問題は、質量分析計以外の分野でも発生するものであって、本発明は、特に質量分析計の場合を取り上げて説明を行うとは言え、同様の問題が発生する他の分野にも同様に応用可能であることはご理解いただけるであろう。

一般に、イオンの電位エネルギーは、そのイオンが形成された場所の対接地電位により決まる。従来の単収束扇形磁場型質量分析計用イオン源では、イオンは、高電位で発生された後、接地電位のスリットを通過することで、その電位エネルギーが運動エネルギーに転換するようにしてあるのが普通だった。エネルギー保存則によれば、ポテンシャルエネルギーと運動エネルギーとの和は一定でなければならないから、イオンが形成された電位以下の電位のスリットにイオンを通すことで、イオンを加速したり減速したりすることは可能であるが、イオンのエネルギーを、イオン形成時の電位エネルギーを超えて増やすことはできない。イオン形成時の電位を超えたスリットにイオンを通そうとしても、イオンの運動エネルギーは、スリットに到達する前にゼロにまで減少してしまうので、当然スリットを通過することはできない。しかし、もしイオンが、例えば不活性ガス分子と衝突するなら、イオンの全エネルギーは変化しうる。この場合、イオンと分子との運動エネルギーの和は、両粒子の相対的質量及び運動方向に応じて、夫々の粒子に再配分される。通常は、室温における気体分子の平均的運動エネルギーは、数キロボルトの電位勾配で加速されたイオンの運動エネルギーよりも遥かに小さいから、イオンが化学変化しない限り、頻繁に起こる気体分子との衝突の結果として、イオンの運動エネルギーは減少する。

イオンの選択を、四重極型質量分析計が、イオンの質量/電荷比に基づいて行うのに対し、従来の単収束扇形磁場型質量分析計は、その運動量/電荷比に基づいて行う。従って、質量分析を行なおうとするイオンは、扇形磁場型装置内に一定速度で、つまり一定の運動エネルギーで、入射される必要があるが、様々な理由から、高性能装置においては、この運動エネルギーは、おおよそ 2-8keV の範囲内になければならない。従来のイオン源では、これは、所要の電位に維持された実質的自由空間でイオンを形成し、そのイオンを、質量分析部の入り口に設けられた接地スリットを通過させることで加速させることで容易に実現されている。しかし、イオンが、その形成後に気体分子と衝突すると、イオンの運動エネルギーは変化し、これにより分析計の分解能は劣化してしまうことになる。

扇形磁場型装置で必要とされるような、数 keV の狭い運動エネルギー範囲でイオンを発生するのは非常に困難であるようなイオン源は数種類存在する。そうしたものとしては、大気圧イオン化イオン源やエレクトロスプレーイオン化イオン源のような高ガス圧で動作するイオン源があげられる。この種のイオン源は、従来方法ではイオン化が困難な、高分子量生化学物質からの、それほど断片化していないイオンを生成する能力があることが多く、また、液体クロマトグラフィとの協動に適することが多い。このため、この種のイオン源を、単収束扇形磁場型質量分析計と組み合わせて利用することには、相当の重要性がある。何故なら、電界脱離や中性原子衝撃等の技法では、試料から質量分析用の高純度成分を分離するのが困難であるような場合などでは特に、上記の種類のイオン源によってのみ非断片イオン化が可能であることが多い成分からのみ高分解能扇形磁場型装置が得ることができるような情報が重要であることが多いからである。エレクトロスプレーイオン化でなら、熱的に不安定であったり不揮発性であったりする生化学物質由来の高分子量非断片化イオンを生成できるから、例として、本発明をエレクトロスプレーイオン源と共に使用した例が説明できるように、以下エレクトロスプレーイオン化に就いて詳しく説明する。エレクトロスプレーイオン化は、M. Dole 他の業績に基づいている(例えば、"Journal of Chemical Physics" 1968年 第49巻 p2240 参照)が、そこでは、イオン化されるべき試料の溶液が、細管から、ほぼ大気圧の不活性ガスを含む領域内にある板材の小開口部に向けて噴霧され、この開口部を通って、質量分析計の真空系に至る。噴霧用細管と不活性ガス室壁面(小開口のある板材を含む)との間には高電位差が印加されている。"Review of Scientific Instruments" 1951年 第22巻 p328 において Kantowitz 及び Gray が記載しているのと同様なノズル・スキマー・システム (nozzle skimmer system) が通常採用されている分離装置が、真空系へのガス流入量を減らし、分子ビームの収束性を改善するために、大気圧領域と真空系との間に設置される。

エレクトロスプレーイオン源の動作原理は以下の通りである。試料の溶液は、溶液噴流が形成されるよう、細管を通じて緩やかに排出される。室内の電場により、噴流は帯電し、溶媒が蒸発して行くに応じて、一連の帯電小液滴に分裂する。出願人の信じるところによれば、試料イオンは、一定数の溶媒分子と共にクラスターを形成して、蒸発中の小液滴から放出されるが、こうした溶媒和イオンは、小開口を通って質量分析計内に入って行くのである。別途ポンプが設けられた室と第2のノズル・スキマー・システムからなる補足的減圧段階を、イオン源の高圧領域と質量分析計との間に組み込むこともできる。こうした特徴を有する質量分析計用エレクトロスプレーイオン源は、公知であり、例えば米国特許4,209,696 に記載されている。

この種の従来技術イオン源の大部分、及び大気圧イオン化イオン源等の他の種類の高ガス圧動作型質量分析計用イオン源の問題点は、発生したイオンが溶媒和を形成しており、所望の試料イオンが、個数が変動しうる溶媒分子又は他の凝縮性物質分子とともにクラスタをなしていることである。このクラスタの存在は、質量スペクトルの解釈を非常に複雑にし、試料の正しい分子量の決定を不確実にすることがある。エレクトロスプレー型イオン源の場合には、米国における本願と同時係属中の出願である出願番号486,645 "Method and Apparatus for the Mass Spectrometric Analysis of Solutions" (「溶液の質量分析方法及び装置」)に記載されている技法を利用することで、管理可能な量でのクラスタ破壊及び、所望の場合には完全なイオン脱溶媒和が可能である。

しかし、イオンが大気圧の気体中を通過すると、イオンの運動エネルギーは大幅に減少してしまい、たとえイオン源の入射細管の電位が数 kV であったとしても、イオンが真空系へ入る際に通る小開口が接地電位に維持されている場合には、イオンが真空系に入る際のイオンの総エネルギーは、数 eV 程度に過ぎなくなる。勿論このエネルギーでも、四重極型質量分析計には十分であるが、従来技術のイオン源では、単収束扇形磁場型質量分析計に適する運動エネルギーまでイオンを再加速するのは不可能である。イオンが所望の運動エネルギーにまで再加速するのに十分な電位エネルギーを保持するために質量分析計が必要とする加速電圧に小開口を維持することは勿論可能ではあるが、しかし、この場合には、入射細管を、一層高い電位に維持する必要があり、システムにおけるアーク発生防止や高電圧不活性ガスの供給と云う問題点が、大幅に深刻化する。エレクトロスプレー室壁での高い加速電位や、エレクトロスプレー室壁に接する真空系内での圧力 10-3 torr 程度の(多くの場合導電性の)気体の存在により、イオン源及びポンプ系の構成も複雑になる。一層基本的な問題点は、低い上に変動しうる運動エネルギーを有し、広範囲の方向に広がって進行する射出イオンを、イオンのエネルギー幅を広げて分析計の性能を悪化させてしまわないような効率的な仕方で、収束させることの難しさにある。こうした問題点の幾つかを解決しようとして提案された方法の一つが、米国特許4,121,099 に記載されているが、それは、イオンに強い収束力を加える静電レンズ素子を、小開口直後の自由噴流膨張が起こる真空系内であって、ガス圧がまだ十分に高く、不活性ガス分子との衝突のため、電場が付与しうる運動エネルギー総量がまだ制限できて、射出イオンの運動方向が拡散するのを制限することができる場所に設置すると云うものである。静電レンズ素子の設置位置を、イオンを加速させるよう小開口から僅かながら更に離し、膨張する噴流内でガス分子との衝突エネルギーを増大させて、イオンが少なくとも部分的に脱溶媒和するようにもできるものの、これらの過程のどちらにしろ、そして組み合わせるなら一層、効果的に制御するのは明らかに困難であり、また更に、イオンが、扇形磁場型装置用に数 keV まで加速する必要がある場合には、特に困難になる。又、数 eV の電位エネルギーのイオンを生成する場合であってさえも、イオン源の動作は、入射細管において高電位でおこなう必要があり、よって、液体クロマトグラフをイオン源に直接接続するならば、液体クロマトグラフの方も入射細管の電位で動作させる必要が出てくるのだから、非常に困難にものになることは明らかである。非常に良く似た問題が、様々なイオン化過程を伴う大気圧イオン化イオン源などの、比較的高圧の気体を利用する全てのイオン源で発生するため、この種のイオン源では、液体クロマトグラフィと質量分析計とが協動できたり、熱的に不安定で非揮発性の試料がイオン化できたりと云う利点があるものの、それらは十分に活用されてこなかった。

従って、本発明の目的は、高ガス圧領域から低圧領域に進行するイオンのエネルギーを、イオンの当初電位エネルギーとは実質上独立に変更する手段を提供することにあり、そして特に、電位エネルギー及び運動エネルギー双方が低いイオンを、単収束扇形磁場型質量分析計に適する値のエネルギーにまで加速する方法を提供することにある。本発明の別の目的は、エレクトロスプレーイオン化イオン源などの高圧イオン化イオン源を組み込んでなる質量分析計であって、イオン源と分析計の真空系との間に介装された小開口に印加される電位とは独立して、質量分析計の分析部に必要なエネルギーにまでイオンを加速する手段からなる質量分析計を提供することにある。本発明の別の目的は、接地電位に維持された導入小開口を有する単収束扇形磁場型又は四重極型の質量分析計のどちらにも適合しえ、イオン源の入射細管も接地電位で動作させることができるため、液体クロマトグラフとの接続が大幅に単純化されるようなエレクトロスプレー式又は類似のイオン源を提供することにある。

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米国特許4542293(質量分析)要約


本件は、質量分析技術に関する特許である。本特許の発明者の一人 John Fenn (Yale University => Virginia Commonwealth University)は、田中耕一 (島津製作所) と共に、生体高分子の質量分析技術への貢献を理由として 2002 年度ノーベル化学賞を受賞している。

米国特許 No.4,542,293 (Fenn et al. September 17, 1985) の要約の訳文。

Process and apparatus for changing the energy of charged particles contained in a gaseous medium

Abstract
A method of changing the energy of charged particles contained in a gas comprises allowing the gas to flow into a region of reduced pressure through a tube like member so that viscous forces exerted on the charged particles by the flowing gas molecules determine the kinetic energy of the charged particles. A potential gradient is maintained along the length of the tube so that the potential energy of the charged particles is changed as they pass through the tube. At the end of the tube a free jet expansion occurs so that the kinetic energy of the charged particles is no longer determined by the flowing gas, so that they can be accelerated to any desired kinetic energy by means of another potential gradient. The invention can be used to interface any high pressure ion source to a magnetic sector mass spectrometer, or to permit the operation of an electrospray ion source with an earthed inlet capillary with either a quadrupole or a magnetic sector mass spectrometer.

気体媒質中に含まれる荷電粒子のエネルギーの変更方法及び装置

要約
本発明は、気体中に含まれる荷電粒子のエネルギーの変更方法であって、低圧力領域内に管状部材を通じて気体を流入させて、気体分子流が荷電粒子に加える粘性力によって荷電粒子の運動エネルギーが決まるようにさせている。荷電粒子が管を通過していくに応じて荷電粒子の電位エネルギーが変化するよう、管の長さ方向に沿う電位勾配が維持される。管の端部では自由噴流膨張が起こって、荷電粒子の運動エネルギーがガス流により決定されることがなくなり、荷電粒子は、他の電位勾配手段によって、任意の運動エネルギーを有する状態に加速できるようになる。本発明は、任意の高圧イオン源と単収束扇形磁場型質量分析計との間のインターフェイスとして利用できる。また、本発明によれば、接地されている導入細管が備わったエレクトロスプレーイオン源と、四重極型又は単収束扇形磁場型の質量分析計とを協動させることができる。

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米国特許5599638(燃料電池)独立クレーム


本件は、現在「DTI エナジー社 (DTI Energy, Inc)」が管理している「直接メタノール型燃料電池 (DMFC:Direct Methanol Fuel Cell)」の基本特許である。

米国特許 No.5,599,638 (Surampudi et al. February 4, 1997)の「独立クレーム」の訳。やはり、発明の詳細な説明部分を読んでいないので、訳が心許ない。


クレーム

1. In a liquid feed direct fuel cell having an anode, a cathode, an electrolyte, means for circulating an organic fuel past the anode and means for flowing oxygen past the cathode, wherein the improvement comprises:
said electrolyte comprising a solid polymer hydrogen ion conductor membrane;
and wherein said organic fuel is free of an acid electrolyte.

1. アノード電極と、カソード電極と、電解質と、アノード電極側を通り抜けるようにして有機燃料を循環させる手段と、カソード電極側を通り抜けるようにして酸素を流通させる手段とからなる給液式直接燃料電池であって、前記電解質は、水素イオン伝導性固体高分子膜からなり、前記有機燃料は、酸性電解質を含まないことを特徴とする燃料電池。

注: クレーム1の「和訳」では、主体を「改良 (improvement)」ではなく、「燃料電池」にしてある。


15. A liquid feed fuel cell, comprising:
an anode;
a cathode;
a solid cation exchange polymer electrolyte membrane disposed between said anode and said cathode;
means for circulating a liquid organic fuel and water solution past said anode,
a liquid organic and water fuel solution, said solution being free of sulfuric acid; and
means for flowing oxygen past said cathode.

15. アノード電極と、
カソード電極と、
前記アノード電極と前記カソード電極との間に介装された陽イオン交換固体高分子電解質膜と、
前記アノード電極側を通り抜けるようにして液状有機燃料水溶液を循環させる手段と、
硫酸を含まない、液状有機物・水混和燃料溶液と、
前記カソード電極側を通り抜けるようにして酸素を流通させる手段とからなる
給液式燃料電池。

注: このクレームの燃料に関する表現は混乱している。"a liquid organic and water fuel solution," は、削除すべきだろう。そのようにして訳すと、次のようになる。

15改. アノード電極と、
カソード電極と、
前記アノード電極と前記カソード電極との間に介装された陽イオン交換固体高分子電解質膜と、
前記アノード電極側を通り抜けるようにして硫酸を含まない液状有機燃料水溶液を循環させる手段と、
前記カソード電極側を通り抜けるようにして酸素を流通させる手段とからなる
給液式燃料電池。


16. A liquid feed fuel cell, comprising:
an anode coated with an amount of hydrophilic proton conducting water-insoluble additive to provide ionic and electronic conductivity, wetting and gas evolving properties to said anode;
a cathode;
a cation exchange polymer electrolyte membrane disposed between said anode and said cathode;
means for flowing a liquid comprising organic fuel and water solution past said anode; and
means for flowing oxygen past said cathode.

16. 若干量の親水性プロトン伝導性水不溶性添加物で被覆することで、イオン及び電子伝導性と、湿潤性及びガス放出性とを備えせしめたアノード電極と、
カソード電極と、
前記アノード電極と前記カソード電極との間に介装された陽イオン交換高分子電解質膜と、
前記アノード電極側を通り抜けるようにして有機燃料水溶液を流通させる手段と、
前記カソード電極側を通り抜けるようにして酸素を流通させる手段とからなる
給液式燃料電池。


30. A liquid feed fuel cell, comprising:
a housing having an anode chamber and a cathode chamber;
a co-polymer of tetrafluoroethylene and perfluorovinylether sulfonic acid polymer electrolyte membrane mounted within said housing and separating said anode and cathode chambers;
a cathode formed on a side surface of the membrane facing the cathode chamber;
an anode formed on an opposing side of the membrane facing the anode chamber, said anode being impregnated with co-polymer of tetrafluoroethylene and perfluorovinylether sulfonic acid;
means for circulating a liquid organic fuel and water solution past said anode;
means for flowing oxygen past said cathode;
means for withdrawing carbon dioxide from the anode chamber;
means for withdrawing unused fuel and water from the anode compartment; and
means for withdrawing unused oxygen and water from the cathode chamber.

30. アノード電極室及びカソード電極室を有する筐体と、
前記アノード電極室と前記カソード電極室とを分離するよう前記筐体内に据えつけられている、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロビニルエ-テルスルホン酸共重合体製重合体電解質隔膜と、
前記隔膜のカソード電極室に面した表面上に形成されたカソード電極と、
前記アノード電極室に面した隔膜の逆側表面上に形成されており、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロビニルエ-テルスルホン酸共重合体を含浸させてなるアノード電極と、
前記アノード電極側を通り抜けるようにして液状有機燃料水溶液を循環させる手段と、
前記カソード電極側を通り抜けるようにして酸素を流通させる手段と、
二酸化炭素を、アノード電極室から排出する手段と、
利用されなかった燃料及び水を、アノード電極室から排出する手段と、
利用されなかった酸素及び水を、カソード電気室から排出する手段とからなる
給液式燃料電池。


31. An electrode comprising a metal alloy coated with an amount of hydrophilic proton conducting, water insoluble additive to provide ionic and electronic conductivity, wetting and gas evolving properties to the electrode.

31. 若干量の親水性プロトン伝導性水不溶性添加物で被覆して、イオン及び電子伝導性と、湿潤性及びガス放出性とを備えせしめた金属合金からなる電極。


32. A method for processing a carbon structure composed of carbon particles supported by a binder, said method comprising the steps of:
immersing the carbon structure within a bath containing a liquid perflourinated sulfonic acid polymer; and
removing and drying said carbon structure.

注:クレーム32で "perflourinated" は --perfluorinated-- の誤り。

32. バインダに担持された炭素粉からなる炭素構造体を処理する方法であって、
炭素構造体を液状ペルフルオロスルホン酸重合体浴内に浸漬させる段階と、
前記炭素構造体を取り出し乾燥する段階とからなることを特徴とする
炭素構造体処理方法。


36. An electro-deposition bath for use in fabricating an electrode for use in a liquid feed fuel cell, comprising perfluorooctanesulfonic acid.

36. 給液式燃料電池用電極の製造に用いられ、ペルフルオロオクタンスルホン酸からなることを特徴とする電着浴。


37. A method for fabricating an electrode for use in a fuel cell, said method comprising the steps of:
providing a bath containing a solution of metallic salts dissolved in sulfuric acid;
adding perfluorooctanesulfonic acid to said bath;
positioning a electrode having a carbon structure within said bath;
positioning an anode within said bath; and
applying a voltage between said anode and said electrode until a desired amount of metal in a range of 0.5-4.0 mg/cm.sup.2 becomes deposited onto said electrode.

37. 燃料電池用電極を製造する方法であって、
硫酸中に溶解せしめた金属塩溶液の浴を提供する段階と、
前記浴に、ペルフルオロオクタンスルホン酸を添加する段階と、
炭素構造体を有する電極を、前記浴内に配置する段階と、
アノード電極を前記浴内に配置する段階と、
前記炭素構造体電極上に、0.5-4.0 mg/cm2 の範囲内で、所望量の金属が電着するまで、前記アノード電極と前記炭素構造体電極との間に電圧を印加する段階とからなることを特徴とする
燃料電池用電極製造方法。


44. A method for fabricating an electrode having metal ions deposited thereon for use in a liquid organic fuel cell, said method comprising the steps of:
providing a bath comprising a solution of hydrogen hexachloroplatinate and potassium pentachloroaquoruthenium dissolved in sulfuric acid, wherein said hydrogen hexachloroplatinate and potassium pentachloroaquoruthenium has a concentration in the range 0.01-0.05M;
adding perfluorooctanesulfonic acid to said bath, with a concentration within the range of 0.1-1.0 grams /liter;
positioning a carbon electrode structure into said bath, wherein said carbon electrode structure has a mixture of carbon particles with a surface area of about 200 meters/gram a polytetrafluoroethylene binder, with the mixture applied to a fiber-based carbon paper;
positioning a platinum anode into said bath; and
applying a voltage between said anode and said electrode until a desired amount of platinum and ruthenium in the range of 0.5-4.0 mg/cm.sup.2 become deposited onto said electrode.

注:
1. "potassium pentachloroaquoruthenium" は「五塩化アクアルテニウムカリウム」と訳しておく。これは、"aquo (アコ)" の他に "aqua (アクア)" とする表記法が存在し、そして、現在 "aqua" の方が正式名と思われるので、そちらを採用したことによる。化学式は H2Cl5K2ORu 又は K2[RuCl5(H2O)]。
2. "with a surface area of about 200 meters/gram" は --with a surface area of about 200 meter.sup.2/gram and-- に読み替えて訳す。

44. 金属イオンが電着されている給液式有機燃料電池用電極の製造方法であって、
ヘキサクロロ白金酸水和物及び五塩化アクアルテニウムカリウムを、0.01-0.05M の範囲の濃度で、硫酸中に溶解せしめた溶液の浴を提供する段階と、
前記浴に、ペルフルオロオクタンスルホン酸を 0.1-1.0 g/L の範囲内の濃度で添加する段階と、
表面積約 200 m2/g の炭素粉とポリテトラフルオロエチレン・バインダとの混和物を、炭素繊維紙に塗布してなる炭素電極構造体を前記浴内に配置する段階と、
白金製アノード電極を前記浴内に配置する段階と、
前記炭素構造体電極上に、0.5-4.0 mg/cm2 の範囲内で、所望量の白金及びルテニウムが電着するまで、前記アノード電極と前記炭素構造体電極との間に電圧を印加する段階とからなる
給液式有機燃料電池用電極製造方法。


46. A liquid feed fuel cell, comprising:
an anode;
a cathode;
a liquid organic fuel, water, acid electrolyte and perfluorooctanesulfonic acid additive solution;
means for flowing said solution past said anode; and
means for flowing oxygen past said cathode.

46. アノード電極と、
カソード電極と、
液体有機燃料、水、酸性電解質及びペルフルオロオクタンスルホン酸添加物の混和溶液と、
上記アノード電極側を通り抜けるようにして上記溶液を流通させる手段と、
上記カソード電極側を通り抜けるようにして酸素を流通させる手段とからなる
給液式燃料電池。


47. A liquid feed fuel cell, comprising:
an anode;
a cathode;
an electrolyte;
a liquid organic fuel selected from a group consisting of trioxane, dimethoxymethane, and trimethoxymethane;
means for flowing said liquid organic fuel past said anode; and
means for flowing oxygen past said cathode.

47. アノード電極と、
カソード電極と、
電解質と、
トリオキサン、ジメトキシメタン及びトリメトキシメタンの内から選んだ液体有機燃料と、
前記アノード電極側を通り抜けるようにして前記液体有機燃料を流通させる手段と、
前記カソード電極側を通り抜けるようにして酸素を循環させる手段とからなる、
給液式燃料電池。


49. A method for generating energy comprising the steps of:
providing a liquid-feed fuel cell; and
operating the liquid-feed fuel cell using an organic fuel selected from a group consisting of trioxane, dimethoxymethane and trimethoxymethane.

49. 給液式燃料電池を提供する段階と、トリオキサン、ジメトキシメタン及びトリメトキシメタンの内から選んだ有機燃料を用いて、給液式燃料電池を動作させる段階とからなる、発電方法。

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米国特許5599638(燃料電池)発明の背景


本件は、現在「DTI エナジー社 (DTI Energy, Inc)」が管理している「直接メタノール型燃料電池 (DMFC:Direct Methanol Fuel Cell)」の基本特許である。

「要約」に続いて米国特許 No.5,599,638 (Surampudi et al. February 4, 1997)の「発明の背景」も訳してみた。

BACKGROUND OF THE INVENTION

1. Technical Field

The invention generally relates to organic fuel cells and in particular liquid feed organic fuel cells.

2. Background Art

Fuel cells are electrochemical cells in which a free energy change resulting from a fuel oxidation reaction is converted into electrical energy. In an organic/air fuel cell, an organic fuel such as methanol, formaldehyde, or formic acid is oxidized to carbon dioxide at an anode, while air or oxygen is reduced to water at a cathode. Fuel cells employing organic fuels are extremely attractive for both stationary and portable applications, in part, because of the high specific energy of the organic fuels, e.g., the specific energy of methanol is 6232 Wh/kg.

Two types of organic/air fuel cells are generally known:

1. An "indirect" or "reformer" fuel cell in which the organic fuel is catalytically reformed and processed into carbon monoxide-free hydrogen, with the hydrogen so obtained oxidized at the anode of the fuel cell.

2. A "direct oxidation" fuel cell in which the organic fuel is directly fed into the fuel cell without any previous chemical modification where the fuel is oxidized at the anode.

Direct oxidation fuel cells do not require a fuel processing stage. Hence, direct oxidation fuel cells offer a considerable weight and volume advantage over the indirect fuel cells. Direct oxidation fuel cells use either a vapor or a liquid feed of the organic fuel. Current art direct oxidation fuel cells that have shown promise typically employ a liquid feed design in which a liquid mixture of the organic fuel and a sulfuric acid electrolyte is circulated past the anode of the fuel cell.

The use of sulfuric acid electrolyte in the current-art direct methanol fuel cells presents several problems. The use of sulfuric acid, which is highly corrosive, places significant constraints on the materials of construction of the fuel cell. Typically, expensive corrosion resistant materials are required. Sulfate anions, created within the fuel cell, have a strong tendency to adsorb on the electrocatalyst, thereby hindering the kinetics of electro-oxidation of the fuel and resulting in poor performance of the fuel electrode. Also, sulfuric acid tends to degrade at temperatures greater than 80.degree. C. and the products of degradation usually contain sulfur which can poison the electrocatalyst. In multi-cell stacks, the use of sulfuric acid electrolyte can result in parasitic shunt currents.

Exemplary fuel cells of both the direct and indirect types are described in U.S. Pat. Nos.: 3,013,908; 3,113,049; 4,262,063; 4,407,905; 4,390,603; 4,612,261; 4,478,917; 4,537,840; 4,562,123; and 4,629,664.

U.S. Pat. Nos. 3,013,908 and 3,113,049, for example, describe liquid feed direct methanol fuel cells using a sulfuric acid electrolyte. U.S. Pat. Nos. 4,262,063, 4,390,603, 4,478,917 and 4,629,664 describe improvements to sulfuric acid-based methanol fuel cells wherein a high molecular weight electrolyte or a solid proton conducting membrane is interposed between the cathode and the anode as an ionically conducting layer to reduce crossover of the organic fuel from the anode to the cathode. Although the use of the ionically conducting layer helps reduce crossover, the ionically conducting layer is used only in conjunction with a sulfuric acid electrolyte. Hence, the fuel cell suffers from the various aforementioned disadvantages of using sulfuric acid as an electrolyte.

In view of the aforementioned problems associated with using sulfuric acid as an electrolyte, it would be desirable to provide a liquid feed fuel cell that does not require sulfuric acid as an electrolyte.

In addition to the improvements in operational characteristics of the liquid feed fuel cell, the conventional method of fabricating high-surface-area electro-catalytic electrodes for use such fuel cells also needs to be improved. The existing method of fabrication of fuel cell electrodes is a fairly time-consuming and expensive procedure. Specifically, electrode fabrication requires that a high surface-area carbon-supported alloy powder be initially prepared by a chemical method which usually requires about 24 hours. Once prepared, the carbon-supported alloy powder is combined with a Teflon.TM. binder and applied to a carbon fiber-based support to yield a gas diffusion electrode. To volatilize impurities arising out of the Teflon.TM. binder and to obtain a fibrous matrix of Teflon.TM., the electrodes are heated to 200.degree.-300.degree. C. During this heating step, oxidation and sintering of the electrocatalyst can occur, resulting in a reduced activity of the surface of the electrode. Thus, the electrodes often require re-activation before use.

::上記引用中 "high-surface-area electro-catalytic electrodes for use such fuel cells" で、"use" と "such" との間には、"in" を補うべきだろう。

Also electrodes produced by conventional methods are usually of the gas-diffusion type and cannot be effectively used in liquid feed type fuel cells as the electrode is not adequately wetted by the liquid fuel. In general, the structure and properties of a fuel oxidation electrode (anode) for use in liquid feed type fuel cells are quite different from the gas/vapor feed fuel cells such as the hydrogen/oxygen fuel cell. The electrode structures for use in a liquid feed fuel cell should be very porous and the liquid fuel solution should wet all pores. Carbon dioxide that is evolved at the fuel electrode should be effectively released from the zone of reaction. Adequate wetting of the electrodes is a major problem for liquid feed fuel cells--even for those which use a sulfuric acid electrolyte.

As can be appreciated, it would be desirable to provide improved methods for fabricating electrodes, particularly for use in liquid feed fuel cells. It is also desirable to devise methods for modifying electrodes, originally adapted for gas-feed fuel cells, for use in liquid feed fuel cells.

In addition to improving the liquid feed fuel cell itself and for providing improved methods for fabricating the electrodes of fuel cell, it would be desirable to provide new effective fuels as well. In general, it is desirable to provide liquid fuels which undergo clean and efficient electro-chemical oxidation within the fuel cell. The efficient utilization of organic fuels in direct oxidation fuel cells is, in general, governed by the ease by which the organic compounds are anodically oxidized within the fuel cell. Conventional organic fuels, such as methanol, present considerable difficulties with respect to electro-oxidation. In particular, the electro-oxidation of organic compounds such as methanol involves multiple electron transfer and is a very hindered process with several intermediate steps. These steps involve dissociative adsorption of the fuel molecule to form active surface species which undergo relatively facile oxidation. The ease of dissociative adsorption and surface reaction usually determines the facility of electro-oxidation. Other conventional fuels, such as formaldehyde, are more easily oxidized, but have other disadvantages as well. For example, formaldehyde is highly toxic. Also, formaldehyde is extremely soluble in water and therefore crosses over to the cathode of the fuel cell, thus reducing the performance of the fuel cell. Other conventional organic fuels, such as formic acid, are corrosive. Furthermore, many of the conventional organic fuels poison the electrodes of the fuel cell during electro-oxidation, thus preventing sustained operation. As can be appreciated, it would be desirable to provide improved fuels, particularly for use in liquid feed fuel cells, which overcome the disadvantages of conventional organic fuels, such as methanol, formaldehyde, and formic acid.


発明の背景

1. 技術分野
本発明は、概括的には、有機燃料電池に関し、特に、給液式有機燃料電池に関する。

2.背景技術
燃料電池とは、燃料の酸化反応によって生じる自由エネルギーの変化を電気エネルギーに転換する電気化学的発電装置である。[有機物/空気]式燃料電池にあっては、メタノール、ホルムアルデヒド又は蟻(ギ)酸等の有機燃料は、アノード電極において、酸化されて二酸化炭素になる一方、空気又は酸素は、カソード電極で還元されて水になる。有機燃料の高い比エネルギー(例えば、メタノールの比エネルギーは、6232 Wh/kg)のこともあって、有機燃料を利用する燃料電池は、据え置き型・移動可能型どちらの応用にとっても、極めて魅力的である。

一般的には、2種類の[有機物/空気]式燃料電池が知られている:

1. 有機燃料が、触媒による改質処理を受けて、一酸化炭素を含まない水素にされた後、そうして得られた水素が、燃料電池のアノード電極で酸化される「間接型」又は「改質型」燃料電池。

2. 有機燃料が、化学的な前処理を受けずに、燃料電池に直接供給されて、そのアノード電極で酸化される「直接酸化型」燃料電池。

直接酸化型燃料電池では、燃料の処理段階が不要である。このため、直接酸化型燃料電池は、間接型燃料電池に比べ、重量・容積に就いて相当有利である。直接酸化型燃料電池では、有機燃料は、蒸気又は液体として供給される。従来有望とされてきている直接酸化型燃料電池は、典型的には、有機燃料と硫酸電解質との混和液が、燃料電池のアノード電極側を循環するよう設計された給液系を利用している。

従来の直接給液式メタノール燃料電池における硫酸電解質の利用には、幾つか問題がある。強い腐食性物質である硫酸が使用されているため、燃料電池の構成材料が大幅に限定され、典型的には、高価な耐蝕性素材が必要になる。燃料電池内で発生する硫酸陰イオンは、電気触媒に吸着する強い傾向があり、これにより、燃料の電解酸化反応を阻害して、燃料電池電極の性能を劣化させる。また、硫酸は、80℃を超える温度では分解しやすくなり、そうした分解産物には、電気触媒にとり有害でありうるイオウが含まれているのが普通である。硫酸電解質を使用する場合、電池を多段構成にすると、寄生分流が発生する可能性がある。

直接型・間接型の燃料電池の例は、米国特許第3,013,908号、第3,113,049号、第4,262,063号、第4,407,905号、第4,390,603号、第4,612,261号、第4,478,917号、第4,537,840号、第4,562,123号、第4,629,664号に記載されている。

例えば、米国特許第3,013,908号及び第3,113,049号には、硫酸電解質を用いる給液式直接型メタノール燃料電池が記載されている。米国特許第4,262,063号、第4,390,603号、第4,478,917号及び第4,629,664号には、硫酸型メタノール燃料電池において、カソード電極とアノード電極との間に、高分子電解質膜又はプロトン伝導性固体膜をイオン伝導層として介装することで、アノード電極側からカソード電極側への有機燃料の侵入を減少させると云う改良が記載されている。イオン伝導層の利用により、侵入は低減できるとは言え、イオン伝導層は、硫酸電解質と組み合わせてのみでしか利用できない。従って、この燃料電池には、電解質として硫酸を用いる場合に就いて上記に述べた様々な欠点が存在する。

電解質として硫酸を使用することに伴う上記の問題点を考慮するなら、電解質として硫酸を使用しなくてすむ給液式燃料電池が望ましいと云える。

給液式燃料電池の動作特性の改善だけでなく、そうした燃料電池用の高比表面積電気触媒電極の従来型製造方法にも改善が必要である。燃料電池電極の既存の製造方法は、多くの時間とコストがかかるものであった。具体的に言うと、電極の製造には、高比表面積炭素で担持された合金粉が、化学的な方法で調製しておいておかれねばならず、それには通常約24時間かかった。そうした調製後、炭素担持合金粉は、Teflon(商標)バインダと混成されてから、炭素繊維系担持体に塗布されることで、ガス放散性の電極が得られる。Teflon(商標)バインダ由来の不純物を蒸発させ、Teflon(商標)製の繊維状基質を作り出すために、電極は200℃乃至300℃に加熱される。この加熱段階中、電気触媒の酸化及び焼結が起こることで、電極表面の活性が低下することがありうる。これにより、電極はしばしば、使用前に、再活性化される必要があった。

さらに、従来方法により製造された電極は、通常、ガス拡散性であって、燃料液に濡れるのには適しておらず、給液式燃料電池では有効に使用されえなかった。一般に、給液式燃料電池用の燃料酸化電極(アノード)の構造及び特徴は、[水素/酸素]燃料電池等の[気体/蒸気]供給式燃料電池の場合と全く異なる。給液式燃料電池用の電極の構造は、非常に多孔質であるべきであり、液体燃料溶液は、小孔の全てを濡らさねばならない。燃料側電極で発生する二酸化炭素は、反応区画から効果的に排出されねばならない。電極を適切に濡らしておくことは、給液式燃料電池(それが硫酸電解質を利用する燃料電池であっても)における主要な課題である。

当然の事ながら、電極の製造方法を改善することは、特に、給液式燃料電池用の電極にあっては、望ましいことであろう。また、本来給気型燃料電池用であった電極を、給液式燃料電池用に改変する方法を案出することも望ましい。

給液式燃料電池自体の改善及び燃料電池用電極の製造方法の改善に加えて、新規の効果的な燃料を提供することも望ましいであろう。一般的には、燃料電池内で、クリーンで効果的な電気化学酸化を起こす液体燃料が望ましい。直接酸化型燃料電池で有機燃料利用が効果的であるかどうかは、一般に、有機化合物が燃料電池内のアノード電極において酸化されやすいかどうかに懸かっている。メタノール等の従来の有機燃料は、電解酸化に就いて、相当困難を抱えていた。特に、メタノール等の有機化合物の電解酸化は、複数の電子移行を伴っており、幾つかの中間段階があるため、非常に阻害される。こうした中間段階では、比較的酸化しやすい種類の活性表面を形成するよう燃料分子が解離性吸着を行う必要がある。解離性吸着及び表面反応が容易であることが、電解酸化の起こりやすさを決定するするのが普通である。ホルムアルデヒド等の他の従来型燃料は、より酸化されやすいが、他の欠点も有する。例えばホルムアルデヒドは、非常に毒性が高い。また、ホルムアルデヒドは、極めて水に溶けやすいため、燃料電池のカソード電極側に侵入して、燃料電池の性能を落とす。蟻(ギ)酸等、他の従来型有機燃料は、腐食性である。また、従来型有機燃料の多くは、電解酸化中に、燃料電池の電極を劣化させるため、持続的な動作ができない。当然の事ながら、メタノール、ホルムアルデヒド、蟻(ギ)酸等の従来型燃料の欠点を克服するよう、燃料、特に、給液式燃料電池用燃料を改善することが望ましいであろう。

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米国特許5599638(燃料電池)要約


米国特許 No.5,599,638 (Surampudi et al. February 4, 1997) の Abstract を訳してみた。本文はまともに読んでいないから、どの程度訳せているか心許ないが、むしろ、そうした「縛り」の中で、どの程度訳せるかを確認したいところがある。

Aqueous liquid feed organic fuel cell using solid polymer electrolyte membrane

Abstract
A liquid organic fuel cell is provided which employs a solid electrolyte membrane. An organic fuel, such as a methanol/water mixture, is circulated past an anode of a cell while oxygen or air is circulated past a cathode of the cell. The cell solid electrolyte membrane is preferably fabricated from Nafion.TM.. Additionally, a method for improving the performance of carbon electrode structures for use in organic fuel cells is provided wherein a high surface-area carbon particle/Teflon.TM.-binder structure is immersed within a Nafion.TM./methanol bath to impregnate the electrode with Nafion.TM.. A method for fabricating an anode for use in a organic fuel cell is described wherein metal alloys are deposited onto the electrode in an electro-deposition solution containing perfluorooctanesulfonic acid. A fuel additive containing perfluorooctanesulfonic acid for use with fuel cells employing a sulfuric acid electrolyte is also disclosed. New organic fuels, namely, trimethoxymethane, dimethoxymethane, and trioxane are also described for use with either conventional or improved fuel cells.

::上記引用中 "a organic fuel cell" の不定冠詞は、原文のママ。

固体高分子電解質膜を用いる水性液給液型有機燃料電池

要約
固体電解質膜を用いた液体有機燃料電池が提示されている。メタノール/水混和物等の有機燃料が、電池のアノード電極側を通過するよう循環され、酸素又は空気が、電池のカソード電極側を通過するよう循環される。電池の固体電解質膜は、Nafion(商標) 製であるのが好ましい。また、有機燃料電池で使用される炭素電極構造体の性能を改善するため、高比表面積炭素粒子/Teflon(商標)バインダ構造体を、Nafion(商標)/メタノール浴内に浸漬して、電極内に Nafion(商標) を含浸せしめる方法が提示されている。ペルフルオロオクタンスルホン酸含有の電着液内で、合金を電極上に電着せしめることで有機燃料電池用アノード電極を製造する方法が説明されている。硫酸電解質を利用する燃料電池で用いるための、ペルフルオロオクタンスルホン酸含有燃料添加物も開示されている。従来型・改良型どちらの燃料電池でも利用できる、新型の有機燃料、つまり、トリメトキシメタン、ジメトキシメタン、及びトリオキサンの説明もされている。

翻訳上の注意点
1. 上記引用中 "a organic fuel cell" の不定冠詞は、原文のママ。
2. "past" は前置詞として用いられている。字義は、燃料液又は酸素(を含む空気)が電極の「傍」を通り抜けることを示している訣だが、読者に与えるべきイメージの核心は、流体が電極面に接しながら(液体の場合は、電極面を「洗いながら」)流れることなので、それを逸したくはないのだが、他の潜在的含意を排除しない為には、それをハッキリ言い切ることはできない。その折り合いを付けようとしたが、旨くいかない。単に「電極側を通過するよう」と訳しておく。
3. "anode" と "cathode" には、技術分野によって、電気メッキ、電気分解、電子管では 「陽極」と「陰極」、電池では「負極」と「正極」と、紛らわしい異なりかたをする訳語がある。勿論、単純に「アノード」・「カソード」とする訳語もあって、こちらの方が読んでいてストレスが少ないと思われるので、採用。ただし、文脈に乗りやすいよう、「電極」を後に付けて、「アノード電極」と「カソード電極」とした。

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丸谷才一「新々百人一首(下)」(新潮文庫)

「新々百人一首(下)」(新潮文庫 ISBN4-10-116910-1) のブックマーク。

73・91 永福門院(えいふくもんいん)
うれしとも一かたにやはながめらるる待つ夜にむかふ夕ぐれの空

76・40 和泉式部(いづみしきぶ)
黒髪のみだれもしらず打伏せばまづかきやりし人ぞ恋しき

78・72 式子内親王(のりこないしんのう)
わが恋は知る人もなしせく床の泪もらすなつげの小枕

80・34 藤原公任(ふぢはらのきんたふ)
おぼつかなうるまの島の人なれやわが言の葉を知らぬ顔なる

84・67 祇寿(ぎず)
難波江の春のなごりにたへぬかなあかぬ別れはいつもせしかど

85・50 源俊頼(みなもとのとしより)
あさましやこは何事のさまぞとよ恋せよとても生れざりけり

97・2 天智天皇(てんぢてんのう)
朝倉や木の丸殿(まろどの)にわがをれば名のりをしつつゆくはたが子ぞ

なお、ニ連の番号の始めは、書中の順番、後ろのほうは、時代順の番号。

「恋」の部中、第七十六首から第七十八首までの三首は、和泉式部、小野小町、式子内親王と続いて、「強打者を並べてみました」と云うおもむきで、厭味ですらある(ちなみに、第七十五首は清少納言であり、第七十九首は伊勢である)が、私としては、永福門院の歌に一番心打たれた。また「女が男を待つ」と云うテーマの「民謡」(「読人しらず」)の実作者の多くが男性だったらしいと云う指摘に注意。

和泉式部は、恋の歌の不動の四番打者とでも言うべきか。丸谷才一は、一首に対する寺田透の解釈を引用して、それに「ことごとく賛成した上で、なほ一つのことを言ひ添へておきたい」と云う形で重大な読み替えを提案している。片口を聞いただけの裁断になってしまうが、丸谷の読みは正鵠を失してはおるまい。

式子内親王の歌に関連して、枕が世界的に呪物であったことの例証としてエゼキエル書を引用したのは、勇み足に近かったろう。丸谷才一が依っているのは、いわゆる文語訳聖書「主ヱホバかくいいたまふ吾手(わがて)の節々の上に小枕を縫つけ諸(もろもろ)の大きさの頭に帽子(かぶりもの)を造り蒙(かぶら)せて霊魂(たましひ)を猟(から)んとするものは禍(わざはひ)なるかな・・・我汝等が用ひて霊魂(たましひ)を猟(かる)ところの小枕を奪ひ霊魂を飛さらしめん我なんぢらの臂(ひぢ)より小枕を裂(さき)とりて汝らが猟(かる)ところの霊魂(たましひ)を釈(はな)ち其(その)霊魂(たましひ)を飛さらしむべし」(エゼキエル第13章第18節及び第20節)だが、これは例えば、新共同訳では「主なる神はこう言われる。災いだ、人々の魂を捕らえようとして、どの手首にも呪術のひもを縫い付け、どんな大きさの頭にも合わせて呪術の頭巾を作る女たちよ。・・・わたしは、お前たちが、人々の魂を鳥を捕らえるように捕らえるために、使っている呪術のひもに立ち向かい、それをお前たちの腕から引きちぎり、お前たちが鳥を捕らえるように捕らえた魂を解き放つ。」

つまり「小枕」ではなく「呪術のひも」になっている。ざっと調べてみると、「七十人訳」や Vulgata, King James Version, そしてルター訳(1545年)では、それぞれ προσκεφαλαια, pulvillos, pillows, Kissen と、確かに「枕」を思わせる言葉が使われているが、日本語の旧口語訳(1955年)の時点で既に「占いひも」になっている。この変化の理由は、私のような浅学なものには不明であるし(マソラ本文の、あるいは כּסתות あたりの解釈の変更か)、また新しい訳の方が正しいとは限らないから、断定的なことは言わないが、それでも、問題のコンテキストでエゼキエルを引用するなら、議論の組み立てを一層周到にすべきだったろう。

藤原公任の一首中「うるまの島」とは鬱陵島のこと。

祇寿は「遊女」。「都で山ばかり見てゐる王朝貴族は、淀川を下つて難波の海を見ることを好んだ。」「ここで逸してならないのは、風光の楽しみのほかに江口、神崎の娼女があったといふ事情である。」「祇寿はおそらく江口か神崎の妓で、難波に同行したのだろう。」「王朝の風俗においては貴顕が遊女を召すことは卑しまれなかったし、母が遊女、白拍子、舞女である公卿も多かつた。」

源俊頼の歌も皮肉な味わいで良いのだが、それよりも、勅撰和歌集の恋の部の掉尾を飾ると云うことで(一首は「金葉和歌集」。ただし、「金葉」は三度奏上されて、ようやく白川院が嘉納。この「三奏本」が「勅撰」の地位を占めたわけだが、恋の部の最後と云うのは、流布した所謂「二度本」でのこと。まぁ、「二度本」にも異本はあるらしいのだが)参考引用されている、古今和歌集の「流れては妹背の山のなかに落つる吉野の川のよしや世の中(読人しらず)」や後拾遺和歌集の「しら露も夢もこの世もまぼろしもたとへていはば久しかりけり(和泉式部)」の方が印象に残った。

伝天智御製の解釈で、丸谷才一は、「名のりをしつつゆく」のは、ホトトギスなどの鳥であると主張している。この議論は十分説得力がある。ちなみに、議論に「さ夜ふかみ山時鳥なのりして木のまろ殿を今ぞすぐなる(藤原公行)」を援用していないのは、やや不思議。

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