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米国特許5599638(燃料電池)発明の背景


本件は、現在「DTI エナジー社 (DTI Energy, Inc)」が管理している「直接メタノール型燃料電池 (DMFC:Direct Methanol Fuel Cell)」の基本特許である。

「要約」に続いて米国特許 No.5,599,638 (Surampudi et al. February 4, 1997)の「発明の背景」も訳してみた。

BACKGROUND OF THE INVENTION

1. Technical Field

The invention generally relates to organic fuel cells and in particular liquid feed organic fuel cells.

2. Background Art

Fuel cells are electrochemical cells in which a free energy change resulting from a fuel oxidation reaction is converted into electrical energy. In an organic/air fuel cell, an organic fuel such as methanol, formaldehyde, or formic acid is oxidized to carbon dioxide at an anode, while air or oxygen is reduced to water at a cathode. Fuel cells employing organic fuels are extremely attractive for both stationary and portable applications, in part, because of the high specific energy of the organic fuels, e.g., the specific energy of methanol is 6232 Wh/kg.

Two types of organic/air fuel cells are generally known:

1. An "indirect" or "reformer" fuel cell in which the organic fuel is catalytically reformed and processed into carbon monoxide-free hydrogen, with the hydrogen so obtained oxidized at the anode of the fuel cell.

2. A "direct oxidation" fuel cell in which the organic fuel is directly fed into the fuel cell without any previous chemical modification where the fuel is oxidized at the anode.

Direct oxidation fuel cells do not require a fuel processing stage. Hence, direct oxidation fuel cells offer a considerable weight and volume advantage over the indirect fuel cells. Direct oxidation fuel cells use either a vapor or a liquid feed of the organic fuel. Current art direct oxidation fuel cells that have shown promise typically employ a liquid feed design in which a liquid mixture of the organic fuel and a sulfuric acid electrolyte is circulated past the anode of the fuel cell.

The use of sulfuric acid electrolyte in the current-art direct methanol fuel cells presents several problems. The use of sulfuric acid, which is highly corrosive, places significant constraints on the materials of construction of the fuel cell. Typically, expensive corrosion resistant materials are required. Sulfate anions, created within the fuel cell, have a strong tendency to adsorb on the electrocatalyst, thereby hindering the kinetics of electro-oxidation of the fuel and resulting in poor performance of the fuel electrode. Also, sulfuric acid tends to degrade at temperatures greater than 80.degree. C. and the products of degradation usually contain sulfur which can poison the electrocatalyst. In multi-cell stacks, the use of sulfuric acid electrolyte can result in parasitic shunt currents.

Exemplary fuel cells of both the direct and indirect types are described in U.S. Pat. Nos.: 3,013,908; 3,113,049; 4,262,063; 4,407,905; 4,390,603; 4,612,261; 4,478,917; 4,537,840; 4,562,123; and 4,629,664.

U.S. Pat. Nos. 3,013,908 and 3,113,049, for example, describe liquid feed direct methanol fuel cells using a sulfuric acid electrolyte. U.S. Pat. Nos. 4,262,063, 4,390,603, 4,478,917 and 4,629,664 describe improvements to sulfuric acid-based methanol fuel cells wherein a high molecular weight electrolyte or a solid proton conducting membrane is interposed between the cathode and the anode as an ionically conducting layer to reduce crossover of the organic fuel from the anode to the cathode. Although the use of the ionically conducting layer helps reduce crossover, the ionically conducting layer is used only in conjunction with a sulfuric acid electrolyte. Hence, the fuel cell suffers from the various aforementioned disadvantages of using sulfuric acid as an electrolyte.

In view of the aforementioned problems associated with using sulfuric acid as an electrolyte, it would be desirable to provide a liquid feed fuel cell that does not require sulfuric acid as an electrolyte.

In addition to the improvements in operational characteristics of the liquid feed fuel cell, the conventional method of fabricating high-surface-area electro-catalytic electrodes for use such fuel cells also needs to be improved. The existing method of fabrication of fuel cell electrodes is a fairly time-consuming and expensive procedure. Specifically, electrode fabrication requires that a high surface-area carbon-supported alloy powder be initially prepared by a chemical method which usually requires about 24 hours. Once prepared, the carbon-supported alloy powder is combined with a Teflon.TM. binder and applied to a carbon fiber-based support to yield a gas diffusion electrode. To volatilize impurities arising out of the Teflon.TM. binder and to obtain a fibrous matrix of Teflon.TM., the electrodes are heated to 200.degree.-300.degree. C. During this heating step, oxidation and sintering of the electrocatalyst can occur, resulting in a reduced activity of the surface of the electrode. Thus, the electrodes often require re-activation before use.

::上記引用中 "high-surface-area electro-catalytic electrodes for use such fuel cells" で、"use" と "such" との間には、"in" を補うべきだろう。

Also electrodes produced by conventional methods are usually of the gas-diffusion type and cannot be effectively used in liquid feed type fuel cells as the electrode is not adequately wetted by the liquid fuel. In general, the structure and properties of a fuel oxidation electrode (anode) for use in liquid feed type fuel cells are quite different from the gas/vapor feed fuel cells such as the hydrogen/oxygen fuel cell. The electrode structures for use in a liquid feed fuel cell should be very porous and the liquid fuel solution should wet all pores. Carbon dioxide that is evolved at the fuel electrode should be effectively released from the zone of reaction. Adequate wetting of the electrodes is a major problem for liquid feed fuel cells--even for those which use a sulfuric acid electrolyte.

As can be appreciated, it would be desirable to provide improved methods for fabricating electrodes, particularly for use in liquid feed fuel cells. It is also desirable to devise methods for modifying electrodes, originally adapted for gas-feed fuel cells, for use in liquid feed fuel cells.

In addition to improving the liquid feed fuel cell itself and for providing improved methods for fabricating the electrodes of fuel cell, it would be desirable to provide new effective fuels as well. In general, it is desirable to provide liquid fuels which undergo clean and efficient electro-chemical oxidation within the fuel cell. The efficient utilization of organic fuels in direct oxidation fuel cells is, in general, governed by the ease by which the organic compounds are anodically oxidized within the fuel cell. Conventional organic fuels, such as methanol, present considerable difficulties with respect to electro-oxidation. In particular, the electro-oxidation of organic compounds such as methanol involves multiple electron transfer and is a very hindered process with several intermediate steps. These steps involve dissociative adsorption of the fuel molecule to form active surface species which undergo relatively facile oxidation. The ease of dissociative adsorption and surface reaction usually determines the facility of electro-oxidation. Other conventional fuels, such as formaldehyde, are more easily oxidized, but have other disadvantages as well. For example, formaldehyde is highly toxic. Also, formaldehyde is extremely soluble in water and therefore crosses over to the cathode of the fuel cell, thus reducing the performance of the fuel cell. Other conventional organic fuels, such as formic acid, are corrosive. Furthermore, many of the conventional organic fuels poison the electrodes of the fuel cell during electro-oxidation, thus preventing sustained operation. As can be appreciated, it would be desirable to provide improved fuels, particularly for use in liquid feed fuel cells, which overcome the disadvantages of conventional organic fuels, such as methanol, formaldehyde, and formic acid.


発明の背景

1. 技術分野
本発明は、概括的には、有機燃料電池に関し、特に、給液式有機燃料電池に関する。

2.背景技術
燃料電池とは、燃料の酸化反応によって生じる自由エネルギーの変化を電気エネルギーに転換する電気化学的発電装置である。[有機物/空気]式燃料電池にあっては、メタノール、ホルムアルデヒド又は蟻(ギ)酸等の有機燃料は、アノード電極において、酸化されて二酸化炭素になる一方、空気又は酸素は、カソード電極で還元されて水になる。有機燃料の高い比エネルギー(例えば、メタノールの比エネルギーは、6232 Wh/kg)のこともあって、有機燃料を利用する燃料電池は、据え置き型・移動可能型どちらの応用にとっても、極めて魅力的である。

一般的には、2種類の[有機物/空気]式燃料電池が知られている:

1. 有機燃料が、触媒による改質処理を受けて、一酸化炭素を含まない水素にされた後、そうして得られた水素が、燃料電池のアノード電極で酸化される「間接型」又は「改質型」燃料電池。

2. 有機燃料が、化学的な前処理を受けずに、燃料電池に直接供給されて、そのアノード電極で酸化される「直接酸化型」燃料電池。

直接酸化型燃料電池では、燃料の処理段階が不要である。このため、直接酸化型燃料電池は、間接型燃料電池に比べ、重量・容積に就いて相当有利である。直接酸化型燃料電池では、有機燃料は、蒸気又は液体として供給される。従来有望とされてきている直接酸化型燃料電池は、典型的には、有機燃料と硫酸電解質との混和液が、燃料電池のアノード電極側を循環するよう設計された給液系を利用している。

従来の直接給液式メタノール燃料電池における硫酸電解質の利用には、幾つか問題がある。強い腐食性物質である硫酸が使用されているため、燃料電池の構成材料が大幅に限定され、典型的には、高価な耐蝕性素材が必要になる。燃料電池内で発生する硫酸陰イオンは、電気触媒に吸着する強い傾向があり、これにより、燃料の電解酸化反応を阻害して、燃料電池電極の性能を劣化させる。また、硫酸は、80℃を超える温度では分解しやすくなり、そうした分解産物には、電気触媒にとり有害でありうるイオウが含まれているのが普通である。硫酸電解質を使用する場合、電池を多段構成にすると、寄生分流が発生する可能性がある。

直接型・間接型の燃料電池の例は、米国特許第3,013,908号、第3,113,049号、第4,262,063号、第4,407,905号、第4,390,603号、第4,612,261号、第4,478,917号、第4,537,840号、第4,562,123号、第4,629,664号に記載されている。

例えば、米国特許第3,013,908号及び第3,113,049号には、硫酸電解質を用いる給液式直接型メタノール燃料電池が記載されている。米国特許第4,262,063号、第4,390,603号、第4,478,917号及び第4,629,664号には、硫酸型メタノール燃料電池において、カソード電極とアノード電極との間に、高分子電解質膜又はプロトン伝導性固体膜をイオン伝導層として介装することで、アノード電極側からカソード電極側への有機燃料の侵入を減少させると云う改良が記載されている。イオン伝導層の利用により、侵入は低減できるとは言え、イオン伝導層は、硫酸電解質と組み合わせてのみでしか利用できない。従って、この燃料電池には、電解質として硫酸を用いる場合に就いて上記に述べた様々な欠点が存在する。

電解質として硫酸を使用することに伴う上記の問題点を考慮するなら、電解質として硫酸を使用しなくてすむ給液式燃料電池が望ましいと云える。

給液式燃料電池の動作特性の改善だけでなく、そうした燃料電池用の高比表面積電気触媒電極の従来型製造方法にも改善が必要である。燃料電池電極の既存の製造方法は、多くの時間とコストがかかるものであった。具体的に言うと、電極の製造には、高比表面積炭素で担持された合金粉が、化学的な方法で調製しておいておかれねばならず、それには通常約24時間かかった。そうした調製後、炭素担持合金粉は、Teflon(商標)バインダと混成されてから、炭素繊維系担持体に塗布されることで、ガス放散性の電極が得られる。Teflon(商標)バインダ由来の不純物を蒸発させ、Teflon(商標)製の繊維状基質を作り出すために、電極は200℃乃至300℃に加熱される。この加熱段階中、電気触媒の酸化及び焼結が起こることで、電極表面の活性が低下することがありうる。これにより、電極はしばしば、使用前に、再活性化される必要があった。

さらに、従来方法により製造された電極は、通常、ガス拡散性であって、燃料液に濡れるのには適しておらず、給液式燃料電池では有効に使用されえなかった。一般に、給液式燃料電池用の燃料酸化電極(アノード)の構造及び特徴は、[水素/酸素]燃料電池等の[気体/蒸気]供給式燃料電池の場合と全く異なる。給液式燃料電池用の電極の構造は、非常に多孔質であるべきであり、液体燃料溶液は、小孔の全てを濡らさねばならない。燃料側電極で発生する二酸化炭素は、反応区画から効果的に排出されねばならない。電極を適切に濡らしておくことは、給液式燃料電池(それが硫酸電解質を利用する燃料電池であっても)における主要な課題である。

当然の事ながら、電極の製造方法を改善することは、特に、給液式燃料電池用の電極にあっては、望ましいことであろう。また、本来給気型燃料電池用であった電極を、給液式燃料電池用に改変する方法を案出することも望ましい。

給液式燃料電池自体の改善及び燃料電池用電極の製造方法の改善に加えて、新規の効果的な燃料を提供することも望ましいであろう。一般的には、燃料電池内で、クリーンで効果的な電気化学酸化を起こす液体燃料が望ましい。直接酸化型燃料電池で有機燃料利用が効果的であるかどうかは、一般に、有機化合物が燃料電池内のアノード電極において酸化されやすいかどうかに懸かっている。メタノール等の従来の有機燃料は、電解酸化に就いて、相当困難を抱えていた。特に、メタノール等の有機化合物の電解酸化は、複数の電子移行を伴っており、幾つかの中間段階があるため、非常に阻害される。こうした中間段階では、比較的酸化しやすい種類の活性表面を形成するよう燃料分子が解離性吸着を行う必要がある。解離性吸着及び表面反応が容易であることが、電解酸化の起こりやすさを決定するするのが普通である。ホルムアルデヒド等の他の従来型燃料は、より酸化されやすいが、他の欠点も有する。例えばホルムアルデヒドは、非常に毒性が高い。また、ホルムアルデヒドは、極めて水に溶けやすいため、燃料電池のカソード電極側に侵入して、燃料電池の性能を落とす。蟻(ギ)酸等、他の従来型有機燃料は、腐食性である。また、従来型有機燃料の多くは、電解酸化中に、燃料電池の電極を劣化させるため、持続的な動作ができない。当然の事ながら、メタノール、ホルムアルデヒド、蟻(ギ)酸等の従来型燃料の欠点を克服するよう、燃料、特に、給液式燃料電池用燃料を改善することが望ましいであろう。

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